文 | 青橘科普

编辑 | 青橘科普

前言

芳香化概念在有机化学中有着悠久的历史，回顾任何有机化学教科书中的讨论，我们将从这些讨论中挑选一些主要的思想和术语，以便它们可以应用于杂环。

我们首先需要认识到，芳香性不是一个明确的物理性质。

人们使用了各种策略来衡量它对其他特性的影响，并多次尝试给它加上数字。

为了我们的目的，我们可以从三个理论的角度来考虑芳香性的描述，所有这些观点都解决了苯的pi-电子是离域的，而完全不像孤立双键中的pi-电子。

共振视图

共振理论是在1930-1940年期间发展起来的，虽然它很古老，但在有机化学中仍然是一个有用的工具，在杂环化学中尤其如此。

我们将广泛地使用它来解释反应机制，光谱效应，并在这里的芳香性的研究。

在共振理论中，苯的电子结构可以用两个Kekul‘e公式表示，如在共振杂化6.1中，两者都不是真实的。

但电子是离域的，并由分子整体共享。

因此，苯中没有单键或双键，所有键的实验长度均为相同的1.40?A，介于sp2-sp2单键（1.46?A）和双键（1.34?A）的值之间。该环是平面的，所有内键角均为六边角，长度为120?。

共振（或离域）的普遍存在，是一种能量还原效应，这在苯的情况下是明显的。

通过对燃烧热或加氢反应热的实验测量发现，具有三个真正双键的分子的能量比预期的少36千卡/摩尔，这个能量值通常被称为共振能量。

但我们需要记住，这是一个系统所没有的能量，而不是它所拥有的能量。

轨道视图

碳在苯中的杂化反应，为sp2（与120?的六角形中的键角一致）。

在每一个碳上，这将留下一个电子（称为pi电子）在环的平面上和下面的p轨道上，这一点如图6.1所示。

p轨道的重叠会在环的上方和下方，形成一个均匀的微电子密度区域。重叠的轨道如图6.2所示，这导致了一个众所周知的苯的视图，对环平面上方和下方的重叠轨道，有一个类似甜甜圈的描述（图6.3）。

轨道视图有助于理解苯在金属配位中，作为pi供体以及在与亲电试剂反应中，作为亲核中心的功能。

分子轨道视图

根据第五章简要回顾的分子轨道（MO）理论，苯的六个原子轨道将形成六个分子轨道。

有三个粘接MOs和三个反粘接MOs，它们的相对能量和电子分布如图6.4所示。

注意，在最高占据的Mo（HOMO）（2）中，有两个能量相等的填充轨道，这些轨道据说是“简并的”。

从Mo理论可以得到一个新的芳香性定义：在一个循环的完全不饱和系统中，如果没有未填充的键分子轨道，则系统是芳香的，但如果这些MOs只是部分填充，则系统是反芳香的。

亲电取代的机理

苯和其他芳香烃在被亲电试剂攻击时的行为，不同于烯烃。

烯烃添加亲电物质，芳烃通过亲电中心取代环质子。取代H+的常见物种有X+（来自氯气或溴）、二氧化氮+（来自硝酸）、R+（来自R-X）、SO3、R(O)C+（来自RCOX）等。

与这些物种的反应也发生在芳香杂环化学，这将被讨论。

以X+作为亲电试剂为例，根据方案6.1的机理，可以分两步表示取代反应。共振理论在这里解释由亲电试剂附着形成的，中间体上的电荷能量减少扩散时是有用的。

核磁共振（NMR）的光谱特性

核磁共振波谱在芳香族和杂环化合物的研究中，具有巨大的价值，为了理解这本书中的介绍，建议读者在任何有机教科书中回顾这一主题。

在这里，我们将使用一些想法和术语，但我们不能深入到核磁共振的基础知识。

质子通常在参考四甲基硅烷（TMS，Me4Si）的，前场方向的信号为0 ppm。

脱硫是一种很小的效应，只有外加磁场的百万分之一（ppm），但仪器可以探测到它。正常的去除度为0-10ppm，但无一例外。在饱和化合物中，去抑制作用是由西格玛电子在外加磁场中的循环引起的，这就建立了一个二次磁场来加强外加磁场。

含碳上的电子密度，受1-3个键内的电子吸引取代基（大多数常见的杂原子）的影响，而与距离和角度相关的各向异性效应，主要来自双键和芳香环平面上下的pi-电子的循环。

pi-电子的影响比取代基的影响更强，双键上的质子通常在δ为5.0-5.5，而吸电子取代基通常引起烷烃C-H信号的前场偏移不超过3 ppm。

在附着在苯环碳上的质子上，我们发现电子循环产生的二次磁场发生了抑制，这个场增强了芳香C-H键区域的外加磁场，这样必须用来实现共振条件的场就减少了。

芳香族电子在应用场中循环时，被认为是在环周围形成电流。

这种所谓的“环电流”在建立二次磁场方面，比双键效应更有效，二次磁场也有一个区域在环的中心。

在环的上面和下面，这个区域正好相反，从而导致质子的屏蔽和这些位置的前场位移。

苯上的所有质子当然都是相同的，它的质子核磁共振谱由δ值为7.37处的一个单峰组成。

因此，很容易区分芳香族质子信号和烯烃的质子信号，环上的吸电子取代基降低了邻质子和对质子上的电子密度，构成了脱位效应。

因此，大多数这类化合物的光谱，具有大约δ 7.5到8.0的重叠信号复合物。

正质子和对质子更前场，元相对前场，这种差异可以很容易地通过，检查苯甲醛的共振结构来解释，部分正电荷只能出现在环上的邻位和对位。

就像1h一样，13C同位素的量子自旋数(I)为1/2，因此具有低能量自旋态和高能自旋态。

在核磁共振实验中得到了分辨率良好的峰，由于13C同位素的自然丰度较低（1.1%），光谱是通过傅里叶变换技术，通过多次扫描样品获得的。

位移通常由TMS测量，位移的范围超过200 ppm，几乎所有的信号都出现在TMS的前场。

饱和碳一般在δ范围为0-50，而sp2碳大约在δ范围为100-200。苯的碳在δ值为128.5，这些接近来自烯烃的信号，因此这里没有来自芳香环电流的特殊副作用。

环上的取代基经常引起较大的位移差异，主要是共振效应，前场吸电子，前场是电子释放。13C核磁共振对芳香族和杂环类化合物特别有用，我们将进行讨论。

1h和13C NMR之间的一个重要区别是，碳的积极性的增加，无论是通过共振还是诱导，都会使C处的p轨道收缩，这是一种抑制效应。

吡啶作为一个说明性模型的研究

吡啶是一种沸点相当低，为115?c的液体，它可以与水无限混溶，通过感应和共振效应证明了其极性特性。吡啶有一种强烈的气味，大多数人觉得这很令人讨厌。

吡啶中吸电子氮原子的存在对其性质有深远的影响，苯的共振图可以应用于杂化6.2中的吡啶。

然而，电负性氮原子引起分子的显著极化，如结构6.3所示。

此外，吡啶可以显示额外的共振结构，其中连接双键的电子对可以放置在氮上（方案6.3）。

这种形式具有二价但带负电荷的N，这是N的稳定条件。

正电荷分散在环周围的碳上，特别是C-2和C-4（而不是C-3），净效应是降低了环中相对于苯的pi-电子密度，这是描述吡啶为pi-缺乏的来源。

苯在所有位置的pi-电子密度为1.0，计算结果如下：N1.166C-20.866C-31.064和C-40.932。这种效应适用于所有含有C-=-N单元的6元芳香环。

如图所示，5元环中的杂原子正好相反，将pi电子密度进入环，从而成为pi过度。

这些影响并非微不足道的，这两种环的性质有很大的区别。

实验发现吡啶的共振能在21-43千卡/摩尔范围内，与苯很相似。由于在杂环上进行传统的实验难以获得这个值，所以实验范围很大。

吡啶的分子轨道图如图6.7所示，这幅图和苯的图是有不同的。在苯中，HOMO由两个能量相等的填充轨道组成（因此是简并的），但在吡啶中，只有一个填充的HOMO。

重要的是，没有一个轨道是退化的。

电子诱导和共振离域化的联合作用，使吡啶成为一个具有相当极性的分子。

它的偶极矩为2.20 Debye (D)单位，这个值可以与哌啶（1.57 D）的值进行比较，哌啶的极性仅通过感应控制，吡啶作为一种非质子极性溶剂有许多用途。

作者观点

由于N是sp2杂化和平面的，整个吡啶分子是平面的，对于其他具有多个C=N单元的芳香族杂环也是如此。

苯的C到N键比苯的C到C键短，这导致环内的角度（图6.8），从观察到的苯的完美六角形的120?中被改变。

氮气上的孤对轨道落在环的平面上，这使得它可以与亲电键结合或与金属离子配位。

吡啶的特殊核磁共振特性就像苯一样，芳香环电流导致附着在环碳上的所有质子脱落。

然而，氮（结构6.3）的诱导效应导致电子从所有碳中退出，但随着它必须通过的键的数量的增加，它会减少，导致额外的分离，特别是在C-2,6附着在N上。

这就产生了一个复杂的频谱，在其中观察到许多信号分裂，一个简单的解释是不可能的，吡啶的光谱如图6.10所示，很明显，分裂比预期的一级光谱要多得多。

吡啶的光谱可以描述为AAMMX型，这一术语表明，核A、M和X的位移并不接近。

有两个核A是磁性不等价的，两个核M的磁性不等价性并不罕见，所有单取代苯、4取代吡啶、吡咯甚至一些非环化合物的质子核磁共振谱，都可以出于同样的原因表现出二阶谱。

参考文献：

苯并咪唑离子液体的合成及其催化尼泊金甲酯的合成[J]. 刘玉婷;邹倩;尹大伟.中国调味品,2021(03)

离子液体的性质和在萃取技术中的应用[J]. 孙思娜;刘书彤;陈庆阳;洪羽;黄涛;田鹏;段纪东.山东化工,2020(24)