文 | 青橘科普
编辑 | 青橘科普
前言
芳香化概念在有机化学中有着悠久的历史,回顾任何有机化学教科书中的讨论,我们将从这些讨论中挑选一些主要的思想和术语,以便它们可以应用于杂环。
我们首先需要认识到,芳香性不是一个明确的物理性质。
人们使用了各种策略来衡量它对其他特性的影响,并多次尝试给它加上数字。
为了我们的目的,我们可以从三个理论的角度来考虑芳香性的描述,所有这些观点都解决了苯的pi-电子是离域的,而完全不像孤立双键中的pi-电子。
共振视图
共振理论是在1930-1940年期间发展起来的,虽然它很古老,但在有机化学中仍然是一个有用的工具,在杂环化学中尤其如此。
我们将广泛地使用它来解释反应机制,光谱效应,并在这里的芳香性的研究。
在共振理论中,苯的电子结构可以用两个Kekul‘e公式表示,如在共振杂化6.1中,两者都不是真实的。
但电子是离域的,并由分子整体共享。
因此,苯中没有单键或双键,所有键的实验长度均为相同的1.40?A,介于sp2-sp2单键(1.46?A)和双键(1.34?A)的值之间。该环是平面的,所有内键角均为六边角,长度为120?。
共振(或离域)的普遍存在,是一种能量还原效应,这在苯的情况下是明显的。
通过对燃烧热或加氢反应热的实验测量发现,具有三个真正双键的分子的能量比预期的少36千卡/摩尔,这个能量值通常被称为共振能量。
但我们需要记住,这是一个系统所没有的能量,而不是它所拥有的能量。
轨道视图
碳在苯中的杂化反应,为sp2(与120?的六角形中的键角一致)。
在每一个碳上,这将留下一个电子(称为pi电子)在环的平面上和下面的p轨道上,这一点如图6.1所示。
p轨道的重叠会在环的上方和下方,形成一个均匀的微电子密度区域。重叠的轨道如图6.2所示,这导致了一个众所周知的苯的视图,对环平面上方和下方的重叠轨道,有一个类似甜甜圈的描述(图6.3)。
轨道视图有助于理解苯在金属配位中,作为pi供体以及在与亲电试剂反应中,作为亲核中心的功能。
分子轨道视图
根据第五章简要回顾的分子轨道(MO)理论,苯的六个原子轨道将形成六个分子轨道。
有三个粘接MOs和三个反粘接MOs,它们的相对能量和电子分布如图6.4所示。
注意,在最高占据的Mo(HOMO)(2)中,有两个能量相等的填充轨道,这些轨道据说是“简并的”。
从Mo理论可以得到一个新的芳香性定义:在一个循环的完全不饱和系统中,如果没有未填充的键分子轨道,则系统是芳香的,但如果这些MOs只是部分填充,则系统是反芳香的。
亲电取代的机理
苯和其他芳香烃在被亲电试剂攻击时的行为,不同于烯烃。
烯烃添加亲电物质,芳烃通过亲电中心取代环质子。取代H+的常见物种有X+(来自氯气或溴)、二氧化氮+(来自硝酸)、R+(来自R-X)、SO3、R(O)C+(来自RCOX)等。
与这些物种的反应也发生在芳香杂环化学,这将被讨论。
以X+作为亲电试剂为例,根据方案6.1的机理,可以分两步表示取代反应。共振理论在这里解释由亲电试剂附着形成的,中间体上的电荷能量减少扩散时是有用的。
核磁共振(NMR)的光谱特性
核磁共振波谱在芳香族和杂环化合物的研究中,具有巨大的价值,为了理解这本书中的介绍,建议读者在任何有机教科书中回顾这一主题。
在这里,我们将使用一些想法和术语,但我们不能深入到核磁共振的基础知识。
质子通常在参考四甲基硅烷(TMS,Me4Si)的,前场方向的信号为0 ppm。
脱硫是一种很小的效应,只有外加磁场的百万分之一(ppm),但仪器可以探测到它。正常的去除度为0-10ppm,但无一例外。在饱和化合物中,去抑制作用是由西格玛电子在外加磁场中的循环引起的,这就建立了一个二次磁场来加强外加磁场。
含碳上的电子密度,受1-3个键内的电子吸引取代基(大多数常见的杂原子)的影响,而与距离和角度相关的各向异性效应,主要来自双键和芳香环平面上下的pi-电子的循环。
pi-电子的影响比取代基的影响更强,双键上的质子通常在δ为5.0-5.5,而吸电子取代基通常引起烷烃C-H信号的前场偏移不超过3 ppm。
在附着在苯环碳上的质子上,我们发现电子循环产生的二次磁场发生了抑制,这个场增强了芳香C-H键区域的外加磁场,这样必须用来实现共振条件的场就减少了。
芳香族电子在应用场中循环时,被认为是在环周围形成电流。
这种所谓的“环电流”在建立二次磁场方面,比双键效应更有效,二次磁场也有一个区域在环的中心。
在环的上面和下面,这个区域正好相反,从而导致质子的屏蔽和这些位置的前场位移。
苯上的所有质子当然都是相同的,它的质子核磁共振谱由δ值为7.37处的一个单峰组成。
因此,很容易区分芳香族质子信号和烯烃的质子信号,环上的吸电子取代基降低了邻质子和对质子上的电子密度,构成了脱位效应。
因此,大多数这类化合物的光谱,具有大约δ 7.5到8.0的重叠信号复合物。
正质子和对质子更前场,元相对前场,这种差异可以很容易地通过,检查苯甲醛的共振结构来解释,部分正电荷只能出现在环上的邻位和对位。
就像1h一样,13C同位素的量子自旋数(I)为1/2,因此具有低能量自旋态和高能自旋态。
在核磁共振实验中得到了分辨率良好的峰,由于13C同位素的自然丰度较低(1.1%),光谱是通过傅里叶变换技术,通过多次扫描样品获得的。
位移通常由TMS测量,位移的范围超过200 ppm,几乎所有的信号都出现在TMS的前场。
饱和碳一般在δ范围为0-50,而sp2碳大约在δ范围为100-200。苯的碳在δ值为128.5,这些接近来自烯烃的信号,因此这里没有来自芳香环电流的特殊副作用。
环上的取代基经常引起较大的位移差异,主要是共振效应,前场吸电子,前场是电子释放。13C核磁共振对芳香族和杂环类化合物特别有用,我们将进行讨论。
1h和13C NMR之间的一个重要区别是,碳的积极性的增加,无论是通过共振还是诱导,都会使C处的p轨道收缩,这是一种抑制效应。
吡啶作为一个说明性模型的研究
吡啶是一种沸点相当低,为115?c的液体,它可以与水无限混溶,通过感应和共振效应证明了其极性特性。吡啶有一种强烈的气味,大多数人觉得这很令人讨厌。
吡啶中吸电子氮原子的存在对其性质有深远的影响,苯的共振图可以应用于杂化6.2中的吡啶。
然而,电负性氮原子引起分子的显著极化,如结构6.3所示。
此外,吡啶可以显示额外的共振结构,其中连接双键的电子对可以放置在氮上(方案6.3)。
这种形式具有二价但带负电荷的N,这是N的稳定条件。
正电荷分散在环周围的碳上,特别是C-2和C-4(而不是C-3),净效应是降低了环中相对于苯的pi-电子密度,这是描述吡啶为pi-缺乏的来源。
苯在所有位置的pi-电子密度为1.0,计算结果如下:N1.166C-20.866C-31.064和C-40.932。这种效应适用于所有含有C-=-N单元的6元芳香环。
如图所示,5元环中的杂原子正好相反,将pi电子密度进入环,从而成为pi过度。
这些影响并非微不足道的,这两种环的性质有很大的区别。
实验发现吡啶的共振能在21-43千卡/摩尔范围内,与苯很相似。由于在杂环上进行传统的实验难以获得这个值,所以实验范围很大。
吡啶的分子轨道图如图6.7所示,这幅图和苯的图是有不同的。在苯中,HOMO由两个能量相等的填充轨道组成(因此是简并的),但在吡啶中,只有一个填充的HOMO。
重要的是,没有一个轨道是退化的。
电子诱导和共振离域化的联合作用,使吡啶成为一个具有相当极性的分子。
它的偶极矩为2.20 Debye (D)单位,这个值可以与哌啶(1.57 D)的值进行比较,哌啶的极性仅通过感应控制,吡啶作为一种非质子极性溶剂有许多用途。
作者观点
由于N是sp2杂化和平面的,整个吡啶分子是平面的,对于其他具有多个C=N单元的芳香族杂环也是如此。
苯的C到N键比苯的C到C键短,这导致环内的角度(图6.8),从观察到的苯的完美六角形的120?中被改变。
氮气上的孤对轨道落在环的平面上,这使得它可以与亲电键结合或与金属离子配位。
吡啶的特殊核磁共振特性就像苯一样,芳香环电流导致附着在环碳上的所有质子脱落。
然而,氮(结构6.3)的诱导效应导致电子从所有碳中退出,但随着它必须通过的键的数量的增加,它会减少,导致额外的分离,特别是在C-2,6附着在N上。
这就产生了一个复杂的频谱,在其中观察到许多信号分裂,一个简单的解释是不可能的,吡啶的光谱如图6.10所示,很明显,分裂比预期的一级光谱要多得多。
吡啶的光谱可以描述为AAMMX型,这一术语表明,核A、M和X的位移并不接近。
有两个核A是磁性不等价的,两个核M的磁性不等价性并不罕见,所有单取代苯、4取代吡啶、吡咯甚至一些非环化合物的质子核磁共振谱,都可以出于同样的原因表现出二阶谱。
参考文献:
苯并咪唑离子液体的合成及其催化尼泊金甲酯的合成[J]. 刘玉婷;邹倩;尹大伟.中国调味品,2021(03)
离子液体的性质和在萃取技术中的应用[J]. 孙思娜;刘书彤;陈庆阳;洪羽;黄涛;田鹏;段纪东.山东化工,2020(24)
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